Ha cominciato la propria formazione al Teatro Stabile di Torino, dove, da adolescente, ha studiato pianoforte, danza e canto. Trasferitasi a Roma, nel 1993 inizia a frequentare, grazie ad una borsa di studio, il Centro Sperimentale di Cinematografia che abbandona due anni dopo, prima di conseguire il diploma, per accettare l'offerta di Gabriele Salvatores di interpretare Naima nel film "Nirvana" (1997). Terminate le riprese, vola a New York dove frequenta l'Actor's Studio ed impara a recitare in inglese. Tornata in Italia, nel 1998 interpreta "Viol@", opera prima di Donatella Maiorca presentata alla Mostra del Cinema di Venezia. Da quel momento inizierà la sua avventura americana che le porterà una notevole popolarità anche all'estero (Anthony Minghella, giunto in Italia per dirigere Il talento di Mr. Ripley, la sceglie per il ruolo dell'amante dello spregiudicato Jude Law). In Italia la critica la osanna per la sua interpretazione in Rosa e Cornelia (2000) di Giorgio Treves, con la quale si aggiudica il Globo d'Oro, e i fratelli Taviani la inseriscono nello sceneggiato internazionale mandato in onda su Rai Uno Resurrezione. Il 2002 è l'anno della sua consacrazione tra le interpreti italiane di maggior talento grazie alla sua interpretazione in "Casomai" di Alessandro D'Alatri, che le vale le candidature al David di Donatello e al Nastro d'argento, entrambe come miglior attrice protagonista. Nel 2004 è candidata ancora una volta al Nastro d'argento, ma come miglior non protagonista, per "La vita come viene" di Stefano Incerti. Dotata di grande poliedricità, Renzo Martinelli la affianca a Donald Sutherland, Giancarlo Giannini e F. Murray Abraham nel thriller terroristico Piazza delle cinque lune (2003), ispirato al Caso Moro. Il re dell'horror italiano Dario Argento le fa vestire i panni insanguinati del detective Mari nel thriller Il cartaio (2004), e Carlo Verdone le offre la parte della confidente/terzo incomodo ne L'amore è eterno finché dura (2004). La Francia la reclama per il ruolo di Anna d'Austria nella trasposizione cinematografica de "I tre moschettieri" di Dumas ne D'Artagnan et le trois mousquetaires (2005) di Pierre Aknine, intanto che Abel Ferrara la inserisce nello scandaloso Mary (2005). Grazie alla sua interpretazione di Emilia, nel drammatico La bestia nel cuore (2005) di Cristina Comencini, si aggiudica la nomination come miglior attrice non protagonista ai David di Donatello. Il film partecipa agli oscar come miglior film straniero. Ottima interprete anche a teatro, si è messa in mostra in: "Angelo e Beatrice" di Memé Perlini, "Processo a Giovanna D'Arco" di Walter LeMoli e "Totem" per la regia dello scrittore Alessandro Baricco e Gabriele Vacis, cui seguono "Le polygraphe" del geniale Robert Le Page; il musical “Irma la dolce” diretto da Jerome Savary, “Ricorda con rabbia” e “L’anno del pensiero magico” per la regia di Luciano Melchionna, ancora in turneè con un testo inedito di Arthur Schnitzel “Scandalo”, con la regia di Franco Però. Il grande successo di pubblico con “Mafalda di Savoia” regia di Maurizio Zaccaro, “Edda Ciano e il comunista” dove si aggiudica il premio come miglior attrice al festival del Montenegro per la regia di Graziano Diana; “Olivetti” regia di Michele Soavi e per l’indimenticabile serie “Tutti pazzi per amore” e “La grande famiglia” diretti da Riccardo Milani. Stefania Rocca offre al cinema italiano dei personaggi che sono sospinti dal corso degli eventi sui lati opposti delle barricate. Ambigui o leali, manipolatori e materialisti, hanno tutti un minimo comune denominatore: sono tutte donne fragili e complesse che scelgono di diventare leggenda, che siano esse delle psicopatiche e delle anarchiche, rifiutando i luoghi comuni per salvarsi la pelle.